конфиг:
<?xml version="1.0" encoding="utf-8" ?>
<configuration>
<appSettings>
<add key="MyParameter" value="MyValue"/>
</appSettings>
</configuration>

форма:
using System.Configuration;
...
string param = ConfigurationSettings.AppSettings["MyParameter"];

но это устаревший вариант:
System.Configuration.ConfigurationSettings.AppSettings is obsolete
use
System.Configuration.ConfigurationManager.AppSettings

вот только этот обновленный вариант у меня лично не работает.