если c#3.0,
то вместо new string[] использовать просто new[], ну и убрать скобки

            var table2CacheFields = new Dictionary<string, List<string[]>>
                                        {
                                            {
                                                "Table1", new List<string[]>
                                                              {
                                                                  new[] {"Field1"},
                                                                  new[] {"Field2"},
                                                              }
                                                },
                                            {
                                                "Table2", new List<string[]>
                                                              {
                                                                  new[] {"Field1"},
                                                                  new[] {"Field3", "Field4"},
                                                              }
                                                },
                                        };