Линейная комбинация перечисленного
MyDropDownList.Insert(0,Item);
MyDropDownList.DataBind();
MyDropDownList.SelectedIndex = 1;
Дело в том, что реальная привязка данных происходит по событию DataBind, поэтому если обращаться к коллекции элементов раньше, чем произошло это событие, то будет исключение, потому как их там реально еще нет.