// вообще-то надо аккуратней - в path может быть фиг знает что:
// двойные точки с запятой (;;), кавычки ('' | "") etc
foreach (string path in String.Split(Environment.GetEnvironmentVariable("%PATH%"),';'))
{
  if (File.Exists(Path.Combine(path,filename)))
  {
    //...
  }
}