Здравствуйте, Дюша, Вы писали:

Д>Проверьте права доступа пользователя ASPNET к word.exe и самому файлу, к которому обращаетесь.

Спасибо за совет, все уже раздал, даже добавлял его в группу "Администраторы" — не помогает
Частично решил проблему, путем добавления в конфиг:
<identity impersonate="true" userName="user" password="..." />
Где вместо user вписываю администратора или своего пользователя — работает. С ASPNET или IUSR не пашет.